Форум » Практика » Альфа-галогенирование альдегидов » Ответить
Альфа-галогенирование альдегидов
ChemNavigator: Как можно эффективно провести мягкое галогенирование альдегидов (например, н-бутаналя) в альфа-положение? В Вейганд-Хильгетаге приводится методика бромирования ацетальдегида диоксандибромидом, однако при этом из 8,8 г CH3CHO образуется 7,5 г бромальдегида, что соответствует выходу всего 30% от теоретического. В Титце-Айхере бромируют н-гексаналь дибромидом кислоты Мельдрума (выход 81%), но сам дибромид получают в 2 стадии с общим выходом 34% (из малоновой кислоты). В связи с этим возникает вопрос - нет ли других, более простых и эффективных способов мягкого альфа-галогенирования альдегидов? Например, насколько м.б. пригодны для этой цели следующие реагенты: - бромид или хлорид меди (II); - пербромиды пиридинийбромида и тетраметиламмонийбромида; - N-бромацетамид, NBS, дихлормочевина и их аналоги; - 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиенон (пербромфенол); - смесь KBr и KBrO3 при постепенном подкислении; - дибромид уротропина (Губен, т.3. вып.3, стр. 408) и т. д. Кто-нибудь сталкивался???
Ответов - 12
Сергей: Посмотри еще вот это: 4-диметиламинопиридиний пербромид - новый бромирующий агент используется для бромирования кетонов и олефинов ( Synth. Commun., 14,939,1984 ) Взято от сюда: http://www.chem.isu.ru/leos/base/collect/collect0.html P.S. А лучше всего посмотри Larock " Compre...." Хорошая книжка и вся в ссылках.
Сергей: Да, я бы пробовал NBS в CCl4 с перекисью бензоила. Оптимальный вариант.
ChemNavigator: Данных реагентов у меня нет. На днях провёл бромирование смесью KBr+KBrO3 при постепенном подкислении серной кислотой: из 27-30 мл альдегида образуется ~ 24 мл тяжелого масла. Если полученный продукт считать чистым бромальдегидом, то это соответствует выходу ~ 70-75% от теоретического.
Сергей: А спектр снимал?
ChemNavigator: Спектр не снимал, т.к. здесь нет спектрометра. Вообще говоря, основными побочными продукт бромирования альдегидов считаются бромангидриды. По идее, в воде они должны разлагаться до кислот, которые переходят в водную фазу (при отделении в делительной воронке). Т.е. продукт должен быть загрязнен только исходным альдегидом (и, возможно, дибромидом). Кстати говоря, запах н-масляной кислоты в полученном продукте бромирования бутаналя вообще не ощущался.
Сергей: ChemNavigator пишет: цитатаСпектр не снимал, т.к. здесь нет спектрометра. Вообще говоря, основными побочными продукт бромирования альдегидов считаются бромангидриды А я всегда думал, что полибромиды. А бромангидриды проще наверное отогнать в вакууме?
ChemNavigator: Сергей пишет: цитатаА я всегда думал, что полибромиды. А бромангидриды проще наверное отогнать в вакууме? Альфа,альфа-дибромкарбонильные соединения легко отдают бром, и с незамещёнными альдегидами образуют монобромпроизводные. Бромирующее действие той же кислоты Мельдрума (ацетонид диброммалоновой кислоты)основано именно на этом - она отдаёт оба брома (см. Титце-Айхера). По поводу отгонки в вакууме - в том же Титце-Айхере сказано, что альфа-бром-н-гексаналь разлагается при перегонке. Поэтому я не рискнул перегонять полученный бромбутаналь.
Сергей: ChemNavigator пишет: цитатачто альфа-бром-н-гексаналь разлагается при перегонке. При нормальном давлении да, а вакууме?
ChemNavigator: В Титце-Айхере сказано, что он разлагается даже при вакуумной перегонке, поэтому по методике его не рекомендуют перегонять. Там же сказано, что а-бромгесканаль (полученный из н-гексаналя и дибромида кислоты Мельдрума), представляет собой индивидуальное вещество в соответствии с данными ТСХ.
Сергей: ТСХ делал своего?
ChemNavigator: Нет, сразу использовал в синтезе.
guest: Попробуй бромом в смеси сухих диоксана и эфира,бром не поленись перегнать над серной.Диоксандибромид готовый хуже работает.Капнешь бромчика,капля заметно не обесцветится-чуток подогрей без фанатизма.
полная версия страницы