Форум » Теория » Введение цианогруппы » Ответить
Введение цианогруппы
ChemNavigator: Для введения цианогруппы в орг. синтезе обычно используютя цианиды щелочных металлов и меди. Можно ли в орг. реакциях использовать гораздо более безопасные комплексные цианиды? Например, желтую кровяную соль K4Fe(CN)6, турнбулеву синь (она же берлинская лазурь) KFeFe(CN)6 и др. Мне известна только одна такая реакция - это синтез ароматических нитрилов перегонкой солей арилсульфокислот с K4Fe(CN)6 - об этом сообщалось где-то в Губене. И ещё, вроде где-то было упоминание об их применении в реакции Зандмейера (с солями арилдиазония), но я в этом точно не уверен. А можно ли, например, вместо CuCN использовать Cu2Fe(CN)6 или ту же берлинскую лазурь?
Ответов - 3
Сергей: Только что упомянули на этом форуме. http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?t=4326 __________________________________- Замена с CuCN хорошо идёт, только когда галоген активирован акцептором. У меня был арилбромид и с выходом 30% замена получилась по методике: 1ArBr + 0.22K4[Fe(CN)6] + Na2CO3 + 0.0001PdCl2 кипятят в DMF 4 часа. 70% получился продукт замены брома на водород вот ёщё нашёл J. Am. Chem. Soc., 125 (10), 2890 -2891, 2003 An efficient copper-catalyzed domino halogen exchange-cyanation procedure for aryl bromides was developed utilizing 10 mol % CuI, 20 mol % KI, 1.0 equiv of the inexpensive N,N'-dimethylethylenediamine as ligand, and 1.2 equiv of NaCN in toluene at 110 C. The new method represents a significant improvement over the traditional Rosenmund-von Braun reaction: the reaction conditions are much milder, and the use of stoichiometric amounts of copper(I) cyanide and polar solvents is avoided; therefore the isolation and purification of the aromatic nitrile products is greatly simplified. In addition, the new method exhibits excellent functional group compatibility comparable to that of the analogous Pd-catalyzed cyanation methodology.
Сергей: Тема, вообще то интересная. Будут какие данные сообщайте.
ChemNavigator: Лично у меня был 6-бромхинолин. 30% получил 6-цианохинолина и 70% хинолинаИнтересно здесь то, что 6-е положение в хинолине неактивировано: Т.е. в нём нет таутомерных форм, в которых "минус" сосредоточен на азоте, а "плюс" - на 6-м атоме. По реакционной способности 6-бромхинолин должен напоминать 3-бромпиридин, а также бромнафталины и бромбензол.
полная версия страницы